中科院长春应化所崔冬梅研究员课题组在邻氟苯乙烯高间规选择性（共）聚合上取得新进展

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在聚烯烃中引入极性基团可以改善材料的亲水性、可印染性以及与其他极性材料的相容性，从而实现聚烯烃的高性能化。极性烯烃的配位聚合能够精确聚合物的立构规整度，组成和序列分布，同时反应条件温和、合成工艺简单，成为制备功能化聚烯烃最直接有效的方法。但是极性基团上氧、氮、硫、卤素等 Lewis 碱性的杂原子通常比 C=C 更加优先与催化剂中心金属配位并形成稳定的络合物，从而导致催化剂失活。前过渡金属配合物催化极性非极性单体共聚时需要加入大量的助催化剂或者引入大位阻的保护极性基团或者引入长的烷基链隔离极性基团；后过渡金属配合物虽然对极性基团有一定的耐受性，但是聚合活性低而且极性单体的插入率也低。因此，极性烯烃的毒化作用一直是制约功能化聚烯烃领域发展的关键问题。

近年来，崔冬梅研究员课题组在极性烯烃配位聚合领域进行了较为深入的研究。如，利用对苯乙烯聚合没有活性的 β-双亚胺钇配合物实现邻甲氧基无保护条件下高活性，高全同选择性聚合并率先提出“烯烃单体的极性基团可以活化聚合反应”的概念 (Angew. Chem. Int. Ed., 2015,54, 5205-5209)。通过改变催化剂结构实现邻甲氧基苯乙烯高活性、高间规选择性聚合(Chem. Commun., 2015, 51, 4685-4688)。但是，极性单体与非极性单体之间的竞聚率存在着较大的差异，导致共聚物序列多为嵌段、锥形或者梯度分布。如，对氟苯乙烯与苯乙烯共聚得到序列结构为梯度分布的共聚物(Chem. Eur. J.2017, 23, 18151-18155);对甲氧基苯乙烯与苯乙烯共聚(r_pMOS=3.96 and r_St=0.8) 得到序列结构为近似无规分布的聚合物(Angew. Chem. Int. Ed.2017, 56, 2714-2719)。目前为止，极性单体与非极性单体高活性、高选择性的完全无规共聚合还没有报道。

图 1 稀土金属配合物结构

最近，该课题组研究了一系列稀土金属配合物(图 1)，在助催化剂的活化下，催化邻氟苯乙烯聚合的行为。其中，催化剂 4 能实现邻氟苯乙烯的高活性（2.3 × 10⁶ g polymer mol_Sc⁻¹ h⁻¹）、高间规选择性（rrrr> 99%）聚合得到高分子量、窄分子量分布的聚合物。另外，邻氟苯乙烯与苯乙烯共聚能够得到高间规选择性，组成任意比例调节的共聚物，动力学研究表明两者为无规共聚（图2），两者竞聚率较为接近，分别为：r_oFS= 0.295 and r_St= 0.289。

图 2  邻氟苯乙烯与苯乙烯共聚动力学研究

NBO 电荷分析表明(表 1),邻氟苯乙烯与苯乙烯单体 C=C 双键上电子云密度相等，即两种单体配位插入到活性中心的概率相等。

表 1 苯乙烯与邻氟苯乙烯 NBO 电荷分析

此外， 得无规共聚物具有良好的结晶性能，熔点随着共聚物中苯乙烯含量的增多而升高，可能是由于氟原子与氢原子范德华半径相近，邻氟苯乙烯的引入不会改变苯乙烯的结晶性能（图3）。

图 3 共聚物 DSC 曲线与 WAXD 曲线

综上所述，本文通过设计、筛选催化剂不仅实现了邻氟苯乙烯高活性、高间规选择性均聚合，而且能够实现其与苯乙烯的无规共聚，共聚物组成可以精确调控。另外，该工作为在非极性结晶聚合物链中引入无规分布的极性链段而不破坏其结晶性质提供了一种新的思路，该研究结果在线发表于 ACS Macromolecule 上。

论文第一作者为中国科学院长春用化学研究所博士生王田田，通讯作者为崔冬梅研究员。

文章链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b01981

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